Фараонова змея

На фото — так называемая «фараонова змея», результат реакции разложения тиоцианата (роданида) ртути(II) (Hg(NCS)₂). Вообще, фараоновыми змеями называют целый ряд химический превращений, которые сопровождаются образованием большого объема пористого продукта реакции из небольшого объема исходных веществ. Их часто используют в качестве демонстрационного эксперимента для наглядной иллюстрации того, что в результате химической реакции может происходить многократное изменение объема реагирующих веществ. Такие химические процессы сопровождаются бурным выделением газа и выглядят так, как будто из смеси реагентов выползает большая змея или появляются щупальца невиданного пришельца.

Название эксперимента отсылает нас к тексту Ветхого Завета. В главе седьмой книги Исхода написано: «И бросил Аарон [старший брат Моисея и его сподвижник при освобождении евреев из египетского рабства] жезл свой пред фараоном, и он [жезл] сделался змеем. И призвал фараон мудрецов и чародеев; и эти волхвы египетские сделали то же своими чарами: каждый из них бросил свой жезл, и они сделались змеями, но жезл Ааронов поглотил их жезлы».

Возможно, александрийские алхимики и их последователи и пытались разгадать тайну фараоновых змей (хотя, наверное, правильнее было бы назвать их «аароновыми змеями»), но первый рецепт «химической змеи», к тому же наиболее зрелищной, был обнаружен случайно.

Тиоцианат ртути(II) впервые получил Йёнс Якоб Берцелиус в 1821 году как продукт реакции тиоциановой кислоты (HSCN) и оксида ртути(II) (HgO). В том же 1821 году двадцатилетний студент медицинского отделения Гейдельбергского университета Фридрих Вёлер получил тот же тиоцианат, впервые смешав водные растворы тиоцианата аммония (NH₄NCS) и нитрата ртути(II) (Hg(NO₃)₂). Выпавший в осадок тиоцианат ртути(II) он отделил фильтрованием и высушил, после чего поджог полученный белый порошок (правила описания новых веществ того времени предписывали испытывать их на отношение к огню). Тиоцианат ртути не загорелся, но белый порошок видоизменился. Как записал Вёлер: «...разматываясь, как несколько червей одновременно, смесь увеличивалась во много раз относительно первоначального размера, образуя очень легкий материал цвета графита...».

Вероятно, этот эксперимент стал одним из факторов, повлиявших на дальнейший выбор профессии Вёлером: он стал химиком. В 1824 году Вёлер открыл щавелевую кислоту, а в 1828 году также показал возможность получения мочевины (органического вещества) из неорганического — цианата аммония. Правда, вопреки распространённому мнению, эксперимент Вёлера не стал доказательством несостоятельности теории витализма (необходимости некой «жизненной силы», «vis vitalis», для получения органических соединений). Эксперимент Вёлера, долго остававшийся единственным примером превращения «неорганического» в «органическое», сторонники витализма игнорировали, и окончательно теория витализма в химии была опровергнута только в 1860-е годы благодаря работам по синтезу углеводородов, жиров и этилового спирта французского химика-органика Марселена Бертло.

Некоторое время находка Вёлера — фейерверк под названием «фараонова змея» («Pharaoschlange») — был популярен в Германии на научных шоу, но потом его запретили показывать где-либо кроме стен химических лабораторий. Запрет на фараоновы змеи был введен тогда, когда при трагических обстоятельствах были открыты токсичные свойства Hg(NCS)₂ — несколько детей получили смертельные отравления, приняв тиоцианат ртути(II) за конфеты и съев его.

Тиоцианат ртути(II) — твердое вещество белого цвета, практически не растворимое в воде (при 20°С в 100 миллилитрах воды растворяется 0,069 грамм Hg(NCS)₂). Получают его почти так же, как его получил Вёлер, — с помощью реакции между растворами нитрата или хлорида ртути(II) с тиоцианатом калия. При нагревании тиоцианата ртути(II) до 165°С начинается его самопроизвольное разложение с выделением тепла, и белый порошок превращается в объемную и пористую коричневую массу, которая не растворяется в воде. В основном змея состоит из нитрида углерода (C₃N₄). Основная реакция разложения тиоцианата ртути(II) описывается следующим уравнением:

2Hg(NSC)₂ → 2HgS + CS₂ + C₃N₄

При нагревании C₃N₄ частично разлагается с образованием дициана и молекулярного азота:

3C₃N₄ → 3(CN)₂ + N₂

Образующийся в результате разложения тиоцианата ртути(II) сульфид ртути(II) может далее реагировать с кислородом воздуха, в результате чего образуется металлическая ртуть, пары которой летучи. Поэтому для безопасности при проведении демонстрационного эксперимента разлагающийся тиоцианат ртути(II) обычно накрывают стеклянным колпаком.

HgS + O₂ → Hg + SO₂

Дисульфид углерода (CS₂), образующийся при разложении тиоцианата ртути, легко воспламеняется и тоже может гореть в кислороде воздуха с образованием углекислого и сернистого (SO₂) газов:

CS₂ + 3O₂ → CO₂ + 2SO₂

Как и все соли ртути, тиоцианат токсичен. Его полулетальная доза (LD₅₀), составляет 46 мг/кг (для крыс при оральном введении), особенно быстро это вещество попадает в организм через слизистые оболочки, всасывается через кожу. По этой причине, а также из-за возможного выделения паров ртути, подготовка к эксперименту и его проведение требуют не только осторожности и внимания, но и соблюдения техники безопасности — змею из Hg(NCS)₂ можно показывать только в специальном лабораторном помещении с хорошей вытяжной вентиляцией. Этот опыт очень зрелищный: из 0,5 грамм Hg(NCS)₂ можно получить змею длиной до 30 см.

Если же вы хотите посмотреть фараонову змею у себя на кухне или показать ее на утреннике в актовом зале школы или детского сада, то самый безопасный вариант — глюконатная фараонова змея. Для получения такой змеи достаточно нагреть таблетку глюконата кальция, который можно купить в любой аптеке, до 120°С (во время экспериментов чаще всего глюконат кальция размещают на таблетке сухого горючего, которую поджигают). Глюконат кальция начнет разлагаться, и из его таблетки выползет светло-серая змея с белыми пятнами. Из одной таблетки массой 0,5 грамм можно получить змею длиной до 10–15 см.

Разложение глюконата кальция приводит к образованию оксида кальция, углерода, углекислого газа и воды:

Са[CH₂OH(CHOH)₄COO]₂ + O₂ → 10C + 2CO₂↑ + CaO + 10H₂O↑

Светлый оттенок фараоновой змее из глюконата кальция придает оксид кальция. Недостатком образующейся змеи является — ее хрупкость: она легко рассыпается.